8003-34-7 / 簡(jiǎn)析——擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑

擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑(pyrethroid insecticides)是一種 高效、低毒、低殘留、易于降解的殺蟲(chóng)劑。廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)、衛(wèi)生害蟲(chóng)防治及糧食貯藏等。

近幾年，擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在三大類殺蟲(chóng)劑中的全球銷售額位列第2、3位，是殺蟲(chóng)劑市場(chǎng)中的重要類別。與煙堿類，有機(jī)磷類殺蟲(chóng)劑同屬于目前全球殺蟲(chóng)劑使用三巨頭。

擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑目前活躍于市場(chǎng)上的產(chǎn)品主要有高效氯氟氰菊酯，高效氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，聯(lián)苯菊酯等。

1 作用機(jī)理

擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的作用機(jī)理是干擾神經(jīng)膜中鈉離子通道，導(dǎo)致該通道打開(kāi)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，從而阻礙神經(jīng)信號(hào)的傳輸，最終導(dǎo)致蟲(chóng)螨死亡。

擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑對(duì)昆蟲(chóng)具有強(qiáng)烈的觸殺作用,可以快速擊倒，這就保證其在衛(wèi)生害蟲(chóng)防治方面的優(yōu)異用途，尤其是蚊蠅類害蟲(chóng)噴霧及蚊香等。

有些品種兼具胃毒或熏蒸作用,但都沒(méi)有內(nèi)吸作用。其作用機(jī)理是擾亂昆蟲(chóng)神經(jīng)的正常生理,使之由興奮、痙攣到麻痹而死亡。擬除蟲(chóng)菊酯因用量小、使用濃度低,故對(duì)人畜較安全,對(duì)環(huán)境的污染很小。

但其缺點(diǎn)主要是對(duì)魚(yú)毒性高,對(duì)天敵不友好。同時(shí)極易產(chǎn)生抗藥性。

2 發(fā)展過(guò)程

擬除蟲(chóng)菊酯類化合物最初是在英國(guó)國(guó)家研究與發(fā)展公司(NRDC)研究菊花的提取物具有天然的殺蟲(chóng)特性而發(fā)現(xiàn)的。該研究團(tuán)隊(duì)首先合成了對(duì)光穩(wěn)定的擬除蟲(chóng)菊酯化合物，而之前的菊花提取物性質(zhì)不穩(wěn)定，見(jiàn)光后便失去了殺蟲(chóng)活性。

芐氯菊酯是研制出來(lái)的第一個(gè)擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，接下來(lái)是氯氰菊酯，它們都是由NRDC登記注冊(cè)的商品，有許多公司在全世界各個(gè)地區(qū)銷售。第一個(gè)進(jìn)行工業(yè)化研究的產(chǎn)品是住友化學(xué)的氰戊菊酯。這些早期合成的擬除蟲(chóng)菊酯類化合物是由許多同分異構(gòu)體組成的外消旋混合物，并不是全部都具有殺蟲(chóng)活性。NRDC也研發(fā)了光學(xué)純產(chǎn)品溴氰菊酯，這個(gè)產(chǎn)品被法國(guó)Roussel Uclaf公司看中，盡管該產(chǎn)品的生產(chǎn)成本很高。

20世紀(jì)80年代是擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑研發(fā)的重要?dú)v史時(shí)期，有許多類似物進(jìn)入市場(chǎng)。許多早期的產(chǎn)品為外消旋混合物，但是隨著市場(chǎng)的發(fā)展，通常這些產(chǎn)品不久就被替代。比如，拜耳生產(chǎn)的氟氯氰菊酯，1980年進(jìn)入市場(chǎng)，但是隨后在許多地區(qū)的市場(chǎng)被高效氟氯氰菊酯所替代；還有ICI公司(現(xiàn)先正達(dá)公司)的三氟氯氰菊酯，被高效氯氟氰菊酯所代替。

繼20世紀(jì)80年代擬除蟲(chóng)菊酯創(chuàng)制高峰后，就在農(nóng)藥界認(rèn)為擬除蟲(chóng)菊酯的發(fā)展已到頂峰時(shí)，以日本住友公司為代表的跨國(guó)公司2000年前后相繼開(kāi)發(fā)了數(shù)個(gè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的擬除蟲(chóng)菊酯專利品種，在菊酯市場(chǎng)特別是衛(wèi)生用擬除蟲(chóng)菊酯市場(chǎng)掀起了更新?lián)Q代的新高潮。如2004年開(kāi)發(fā)的profluthrin和甲氧芐氟菊酯，2005年開(kāi)發(fā)的四氟甲醚菊酯，用于防控蚊子，2014年開(kāi)發(fā)的momfluorothrin，用于防除昆蟲(chóng)和蜘蛛。

3 生產(chǎn)

擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的合成并不復(fù)雜，尤其是擬除蟲(chóng)菊酯生產(chǎn)過(guò)程中最后階段是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的過(guò)程，是酸和乙醇的反應(yīng)，這些中間體在全世界市場(chǎng)上非常容易獲得，并且進(jìn)入非專利產(chǎn)品領(lǐng)域門檻較低。

我國(guó)擬除蟲(chóng)菊酯的開(kāi)發(fā)始于1973年，一直是仿制專利到期擬除蟲(chóng)菊酯品種為主。

另外一個(gè)擬除蟲(chóng)菊酯生產(chǎn)大國(guó)為印度，迄今為止，印度仍然是全球最大的氯氰菊酯和溴氰菊酯生產(chǎn)國(guó)。

4 注意事項(xiàng)

擬除蟲(chóng)菊酯類多對(duì)皮膚刺激，使用時(shí)要注意與皮膚的直接接觸。

另外其極易產(chǎn)生的抗藥性，建議使用時(shí)注意3點(diǎn)：一是規(guī)定使用范圍，限定對(duì)作物危害嚴(yán)重的害蟲(chóng)才使用菊酯殺蟲(chóng)劑，其他害蟲(chóng)盡可能選用其他類型殺蟲(chóng)劑；二是在關(guān)鍵世代用藥，對(duì)必須用菊酯殺蟲(chóng)劑防治的害蟲(chóng)也只能在害蟲(chóng)發(fā)生危害的關(guān)鍵世代使用，其他世代選用別的殺蟲(chóng)劑防治；三是限制使用次數(shù)，一般在一個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)使用1～2次，并與其他類型殺蟲(chóng)劑輪用或混用。

5 總結(jié)

在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑由于其活性高，對(duì)環(huán)境相對(duì)安全，故仍將是殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域的支柱之一。特別在當(dāng)前對(duì)新煙堿類殺蟲(chóng)劑的禁限使用，也為擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑提供了機(jī)遇。另外， 全新的農(nóng)藥劑型微囊懸浮劑可以完美解決擬除蟲(chóng)菊酯類的使用時(shí)對(duì)皮膚的刺激問(wèn)題，同時(shí)也可以降低對(duì)水生生物的危害。

雖然目前疫情嚴(yán)重影響了印度的溴氰菊酯和氯氰菊酯的供應(yīng)，但國(guó)內(nèi)有著豐富的可替代產(chǎn)品，如高效氯氟氰菊酯等，擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑使用量在未來(lái)仍然將穩(wěn)步發(fā)展。尤其是其在衛(wèi)生害蟲(chóng)控制方便的用途，將會(huì)長(zhǎng)期處于第二大的殺蟲(chóng)劑品種。