7789-45-9 / 常用試劑—-溴化銅

【英文名稱】 Copper(II) Bromide

【分子量】 223.36

【CA 登錄號(hào)】 [7789-45-9]

【結(jié)構(gòu)式】 CuBr2

【物理性質(zhì)】 黑色固體粉末或晶體，mp 498 oC, d 4.770 g/cm3。在水中能完全溶解，溶于丙酮、 氨水和醇，不溶于苯、乙醚和濃硫酸。

【制備和商品】 各大試劑公司均有銷售，商品化試劑通常為吸附在鋁上的含 30% 溴化銅試劑。

【注意事項(xiàng)】 無(wú)水試劑具有吸濕性，必須干燥保存。

溴化銅可以作為溴化試劑、氧化試劑和路易斯酸試劑。

溴化銅是一個(gè)有效的溴化試劑，能作用于多種官能團(tuán)化合物。如實(shí)現(xiàn)羰基鄰位亞甲基的溴化反應(yīng) (式 1)[1]。當(dāng)?shù)孜镏写嬖谄渌鼇喖谆?如甾體化合物時(shí)，溴化銅能識(shí)別羰基的位置，從而選擇性地實(shí)現(xiàn)羰基鄰位的溴化反應(yīng)(式 2)[2]。

溴化銅也能實(shí)現(xiàn)二酮化合物的 α-溴化反應(yīng)，進(jìn)而再發(fā)生消除反應(yīng)實(shí)現(xiàn)“一鍋法”引入羰基雙鍵 (式 3)[3]。4-羰基惡唑啉在溴化銅和 DBU 作用下也能轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的共軛化合物(式 4)[4]。

在甲醇中，溴化銅還能實(shí)現(xiàn)非芳香環(huán)的烯烴和炔烴的二溴代或三溴代反應(yīng)。如將烯丙醇轉(zhuǎn)換為 1,2-二溴-3-羥基丙烷 (式 5)，或者將丙炔醇轉(zhuǎn)換為反式二溴烯丙醇或三溴烯丙醇 (式 6)[5]。

溴化銅也能實(shí)現(xiàn)芳香環(huán)系統(tǒng)的溴化反應(yīng)， 如在四氯化碳中能高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)蒽到 9-溴代蒽的轉(zhuǎn)換 (式 7)[6]。當(dāng)蒽的 9-位被鹵素、烷基、芳基占據(jù)時(shí)，能夠得到 10-位溴化產(chǎn)物。反應(yīng)對(duì)其它芳環(huán)系統(tǒng)同樣使用，如實(shí)現(xiàn) 3-吡咯羧酸酯的溴化反應(yīng)得到 4-溴吡咯衍生物 (式 8)。

溴化銅也能實(shí)現(xiàn)烯丙醇的溴化反應(yīng)，如在硅膠支持下區(qū)域選擇性實(shí)現(xiàn) 3-羥基-2-亞甲基丙酸酯或 3-羥基-2-亞甲基丙腈的溴化反應(yīng)(式 9)[7]。若沒(méi)有硅膠存在，則該反應(yīng)不會(huì)發(fā)生。當(dāng)吸附在其它試劑如氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦 上時(shí)，則發(fā)生很多副反應(yīng)。

此外，溴化銅與叔丁基過(guò)氧化氫 t-BuOOH結(jié)合，在乙酸或酸酐溶劑中還能實(shí)現(xiàn)芐基的溴化反應(yīng) (式 10)[8]。雖然這種方法的產(chǎn)率相比用 NBS 的方法要低，但是它沒(méi)有溶解度的問(wèn)題，能實(shí)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中不溶解的底物的溴化反應(yīng)。

溴化銅還能參與共軛加成反應(yīng)，如格氏試劑對(duì) α,β-不飽和酯的 1,4-加成反應(yīng)在催化量的溴化銅和HMPA存在下能夠得到促進(jìn) (式 11)[9]，而溴化銅不會(huì)被格氏試劑還原。

溴化銅作為一個(gè)高價(jià)銅試劑，也能用于氧化反應(yīng)，如氧化烯丙基錫試劑與硅基烯醇醚的碳-碳鍵形成反應(yīng) (式 12)[10]。

參 考 文 獻(xiàn)

1. Bauer, D. P.; Macomber, R. S. J. Org. Chem., 1975, 40, 1990.

2. Glazier, E. R. J. Org. Chem., 1962, 27, 4397.

3. Miller, D. D.; Moorthy, K. B.; Hamada, A. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 555.

4. Barrish, J. C.; Singh, J.; Spergel, S. H.; Han, W.-C.; Kissick, T. P.; Kronenthal, D. R.; Mueller, R. H. J. Org. Chem., 1993, 58, 4494.

5. Castro. C. E.; Gaughan, E. J.; Owsley, D. C. J. Org. Chem., 1965, 30, 587.

6. Mosnaim, D.; Nonhebel, D. C. Tetrahedron, 1969, 25, 1591.

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9. Sakata, H.; Aoki, Y.; Kuwajima, I. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1161.

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