104-95-0 / 4-溴硫代苯甲醚的制備

背景及概述^[1-2]

4-溴硫代苯甲醚又叫對(duì)溴苯甲硫醚。硫醚類化合物既是重要的藥物、精細(xì)化工中間體原料，也是有廣泛用途的添加劑，同時(shí)又是用來(lái)提取稀有金屬和貴金屬的良好溶劑、萃取劑。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

將對(duì)溴苯硫酚（100mg,0.53mmol），DMF（4mL），叔丁醇鉀（178mg,1.6mmol,3eq.）依次加入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?分鐘后，待叔丁醇鉀均勻分散后，向反應(yīng)瓶中緩慢注入三氟乙酸甲酯（0.21mL,2.1mmol,4eq.），反應(yīng)10個(gè)小時(shí)后，TLC點(diǎn)板，原料點(diǎn)消失，即反應(yīng)完全，停止攪拌。用乙酸乙酯和蒸餾水萃取兩次，再用飽和NaCl溶液洗滌，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾除去硫酸鎂，旋蒸蒸除溶劑，柱層析提純得無(wú)色液體4-溴硫代苯甲醚（72mg，產(chǎn)率67%）。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.45–7.39(m,2H),7.17–7.10(m,2H),2.48(s,3H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ137.76,131.80,128.15,118.63,15.94.

報(bào)道二、

氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mLSchlenk反應(yīng)瓶中，順次加入HfCl₄(0.109g，0.34mmol)、NaBH₄(0.151g，4mmol)、3mL精制的有機(jī)溶劑，在冰水浴中攪拌5～10min后，升至室溫?cái)嚢?h。再緩慢滴加3mL底物(0.8mmol)有機(jī)溶液，在不同反應(yīng)溫度下攪拌，并采用TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，展開劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=3∶7。反應(yīng)結(jié)束后，將此混合物倒入3mL水中，分別用乙醚溶液萃取3次(5mL×3)，萃取液依次用飽和NaHCO₃溶液、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na₂SO₄干燥，抽濾、旋除溶劑，得粗品，再用柱層析色譜法分離提純，即得純品。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN201811224832.6一種甲基化反應(yīng)的方法

[2]張江華,竇德強(qiáng),高欣欽.HfCl_4/NaBH_4體系對(duì)亞砜的脫氧還原[J].精細(xì)化工,2013,30(01):61-63.