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呋喃, 是最簡(jiǎn)單的含氧五元雜環(huán)化合物, 是一種含有一個(gè) 由四個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的五元芳環(huán)的雜環(huán)有機(jī)物, 含有這 樣的環(huán)的化合物通常是呋喃的同系物。 呋喃是一種無(wú)色、 可 燃、 易揮發(fā)液體, 沸點(diǎn)為 32 ° , 具有類(lèi)似氯仿的氣味, 難溶 于水, 易溶于有機(jī)溶劑。
呋喃存在于松木焦油中, 其蒸氣遇到被鹽酸浸濕過(guò)的松木 片時(shí), 即呈現(xiàn)綠色, 叫做松木反應(yīng), 可用來(lái)鑒定呋喃的存在。 有麻醉和弱刺激作用, 極度易燃, 吸入后可引起頭痛、 頭暈、 惡心、 呼吸衰竭。 呋喃環(huán)具芳環(huán)性質(zhì), 可發(fā)生鹵化、 硝化、 磺 化等親電取代反應(yīng), 主要用于有機(jī)合成或用作溶劑, 常作為合 成其他復(fù)雜有機(jī)物的起始原料。
呋喃作為最普遍的五元雜環(huán)有機(jī)物, 其常見(jiàn)的合成方法有 以下幾種:
1981 年, Donald 等 提出了以丁二烯為原料, 在以氯化 銅、 氯化鈉、 碘化鉀和鹽酸的作用下反應(yīng)生成呋喃, 反應(yīng)路線(xiàn) 如圖 1 所示。
該工藝中用到較昂貴的碘化鉀作為催化劑, 反應(yīng)需用鹽酸 調(diào)節(jié)體系 pH 至 0郾 5, 對(duì)設(shè)備腐蝕性較大, 此外呋喃的收率較 低, 僅為 20% 。
1982 年, Camus 等報(bào)道了以順式-1,4-丁烯二醇為原料, 在醋酸鈀和醋酸銅催化下, 加熱通氧反應(yīng)生成呋喃, 見(jiàn)圖 2。
該工藝的原料為順式 1,4 -丁烯二醇, 在該條件下, 反式 1,4-丁烯二醇不會(huì)生成呋喃, 要求原料均為順式 1,4 -丁烯二 醇; 催化劑為醋酸鈀和醋酸銅, 醋酸鈀的價(jià)格較高, 因此該工 藝的原材料成本也較高。
1999 年, Madhavaram 等[3] 發(fā)表了以乙炔為原料制備呋喃 的工藝, 乙醇、 乙醛和乙炔為起始原料, 三者發(fā)生縮醛反應(yīng)生 成呋喃。 2002 年, Madhavaram 等對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn), 以 乙炔作為起始原料, 經(jīng) 茁-UO3催化, 兩分子乙炔發(fā)生氧化偶聯(lián) 反應(yīng)生成一分子呋喃。
該工藝以乙炔為原料, 乙炔為易燃易爆氣體, 工業(yè)化生產(chǎn) 存在安全隱患; 另外催化劑 β-UO3為不常見(jiàn)的化合物, 工業(yè)上較難獲得, 該方法不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。 Stevens 等在 2010 年提出了以糠醛為原料, 經(jīng)脫羧反應(yīng), 得到呋喃, 反應(yīng)收率為 95% 。 原料糠醛可從各種農(nóng)副產(chǎn)品中萃 取得到, 是一種較常見(jiàn)的化學(xué)制品, 但該工藝中存在丁烷和糠醇 兩種副產(chǎn)物, 在綠色環(huán)保和原子利用率方面還存在一定的缺陷。
本研究在 Camus 等報(bào)道的工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn), 同樣以 1,4-丁烯二醇為原料, N,N-二甲基甲酰胺為溶劑, 采用更價(jià) 廉易得的氯化亞銅和 TEMPO 為催化劑, 在加熱通氧的條件下 反應(yīng)得到呋喃, 反應(yīng)路線(xiàn)如圖 3 所示。
(1)該工藝采用 1,4-丁烯二醇為原料, 價(jià)廉易得, 其反式 或順式結(jié)構(gòu)均可轉(zhuǎn)為呋喃; 催化劑氯化亞銅和 TEMPO 可重復(fù) 使用無(wú)數(shù)次, 產(chǎn)物含量高, 反應(yīng)收率高, 基本無(wú)副產(chǎn)物及反應(yīng) 固渣產(chǎn)生, 該工藝較環(huán)保, 極具工業(yè)化潛景。
(2)本研究采用循環(huán)投料的方式進(jìn)行反應(yīng), 可以重復(fù)數(shù)批 次后停止, 簡(jiǎn)單方便, 若實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 該操作簡(jiǎn)單易行。