110-62-3/戊醛作為有機中間體的應用及其制備

背景及概述^[1][2]

戊醛一般專指正戊醛，是重要的有機合成中間體，可加氫生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氫得正戊胺，縮合加氫生成2-丙基庚醇（2-PH） 或癸醇等國內(nèi)外需求旺盛的化學品。世界上45%的戊醇用于生產(chǎn)磷酸二硫二戊酯，是潤滑油添加劑二戊基硫化磷酸鹽的原料；18%的戊醇用于生產(chǎn)乙酸戊酯，是涂料的優(yōu)良溶劑及硝酸纖維素、醋酸纖維素混合溶劑的組成部分；戊醇與二硫化碳、氫氧化鈉可合成原黃酸戊酯，是提取金屬的浮選劑。

戊醛的生產(chǎn)工藝有重鉻酸鹽氧化法、仿生合成法和丁烯羰基合成法。其中，重鉻酸鹽氧化法存在原料戊醇價格較貴且重鉻酸鹽有毒、有害的缺點；仿生合成法采用生物酶催化，目前處在探索階段。由于以上條件的限制，這兩種工藝都沒有實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。以1-丁烯和合成氣為原料，經(jīng)羰基合成反應生產(chǎn)戊醛是目前合成戊醛的主要方法。

應用^[1，3]

戊酸主要用于與多元醇，如季戊四醇、三羥甲基丙烷一起生產(chǎn)合成潤滑脂； 戊酸衍生的專用化學品有三十多種，如戊酸異戊酯是一種調(diào)味的香料，也可用于化妝品。正戊醛是一種重要的有機合成中間體，戊醛加氫生成的戊醇可用于生產(chǎn)潤滑油添加劑的原料磷酸二硫二戊酯。戊醛經(jīng)氧化生成的戊酸，可用作化妝品、香料的合成原料。此外，戊酸還可與多元醇反應合成潤滑脂。戊醛還是合成2-丙基-1-庚醇（2-PH）的原料，2-PH是一種良好的有機溶劑，可用于生產(chǎn)增塑劑和表面活性劑。

如利用正戊醛制備戊醇包括如下步驟：

1)、將正戊醛及加氫催化劑加入高壓釜內(nèi)，裝好密封；

2)、用-1-2MPa-的氫氣置換5次后，向釜內(nèi)充入5-MPa的氫氣，加熱至-200-℃保溫反應4-h，反應結束后，降溫、卸壓、開釜、過濾，取上層有機相，得半成品戊醇；

3)、取半成品戊醇向其中加入氫氧化鈉，振搖、靜置分-層后，棄去水層，過濾有機層，保留濾液；

4)、將步驟-3)中所得的濾液通入裝氧化鋁的吸附劑柱進行吸附處理；采用上述技術方案，正戊醛轉(zhuǎn)化率可達99.8%，得到戊醇純度可達99.99%，能耗低，可以降低制造成本，在保證轉(zhuǎn)換率和純度的前提下，對設備無腐蝕，污染少，安全性高。

制備 ^[2，4-5]

方法1：采用連續(xù)反應裝置，以1-丁烯與合成氣:為原料經(jīng)羰基合成反應制備戊醛，考察了反應溫度、反應壓力、催化劑用量及合成氣中n（H2）∶n（CO）等條件對合成反應的影響，得到了較佳的工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)裝置的設計開發(fā)提供了基礎數(shù)據(jù)。較佳的反應條件為：反應度100 ℃、反應壓力1.5 MPa、反應液中銠含量250 μg/g、原料氣中n（H2）∶n（CO）=1.9～2.0。在此條件下，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為85%～90%，戊醛的選擇性在95%以上，產(chǎn)物的正異比為8～11。

具體步驟如下：1-丁烯羰基合成實驗在攪拌釜式反應器內(nèi)進行，通過反應釜夾套的導熱油控溫。反應過程中氣體流量用質(zhì)量流量計計量，液體用進料泵計量。實驗前，按實驗要求，將三苯基膦和三苯基膦乙酰丙酮羰基銠催化劑溶解在戊醛中，配制成一定含量的催化劑溶液。根據(jù)預估的反應液平衡組成，將一定量的催化劑溶液與戊醛混合，再加入到反應釜中作為起始反應液。

用N2置換反應系統(tǒng)內(nèi)的空氣，當尾氣中氧氣含量小于0.5%（φ）時，置換結束。加熱反應器，控制反應釜溫度，向反應釜中通入合成氣，調(diào)節(jié)背壓閥，使反應系統(tǒng)的壓力達到設定值。開啟1-丁烯進料泵和催化劑溶液進料泵，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為設定值。當反應尾氣流量減小、反應溫度升高時，表明1-丁烯與合成氣已開始反應。反應4 h后，反應溫度、反應壓力及尾氣中CO和H2的含量逐漸趨于恒定，反應系統(tǒng)中氣體和液體料穩(wěn)定，反應產(chǎn)物采出及尾氣排放量穩(wěn)定，此時取尾氣及液相產(chǎn)物進行分析。當一定時間間隔的試樣分析結果趨于重復時，表明反應裝置已進入連續(xù)穩(wěn)定操作狀態(tài)，記錄此時的實驗條件和分析結果。

方法3：一種醚后碳四氫甲?；苽湮烊┑姆椒?，具體步驟為：

a)通過將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷酸酯配體進行混合，制備銠/雙亞磷酸酯絡合物催化劑；所述的雙亞磷酸酯與銠的摩爾比為0.5~10：1；所述的銠濃度為50~500mg/L；

b)將按a)步驟所制備的催化劑加入反應釜中，先用高純氮吹掃試漏，用合成氣置換，然后加入醚后碳四，攪拌升溫，控制反應溫度在50~100℃，將合成氣充至反應壓力1~2MPa開始計時反應；反應時間為4-8小時，停止反應，冷卻至室溫；所述合成氣為氫氣和一氧化碳的混合氣，其氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5~3：1。

主要參考資料

[1] 戊醛市場分析及預測

[2] 混合丁烯羰基合成戊醛

[3] CN201610348738.6一種利用正戊醛制備戊醇的方法

[4] 1-丁烯羰基合成戊醛的工藝

[5] CN201410643833.X一種醚后碳四氫甲?；莆烊┑姆椒?/p>