引言

巰基乙酸甲酯是一種無色透明油狀液體，溶于水，有蒜素臭味。它是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品香料和煙用香料的重要中間體，可作為有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、高分子聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。多元巰基乙酸甲酯還可作為環(huán)氧樹脂低溫固化劑，光學(xué)鏡片和制造膠粘劑等。目前的巰基乙酸甲酯生產(chǎn)合成方法主要以巰基乙酸和甲醇為原料，以硫酸為催化劑的間歇合成法，該工藝存在收率低、反應(yīng)時間長及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等多方面的問題。因此，尋找一種高效巰基乙酸甲酯合成工藝是很有必要的，微通道反應(yīng)器連續(xù)合成巰基乙酸甲酯研究就是在此背景下進(jìn)行的。

微反應(yīng)器是一種連續(xù)流動的管道式反應(yīng)器，其管道尺寸由于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)管式反應(yīng)器，所以有極大的比表面積，由此帶來的根本優(yōu)勢是極大的換熱效率和傳質(zhì)效率。換句話說，可以精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料按精確配比瞬時混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性、反應(yīng)速度及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。最近，已有多位研究者將微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器這一新型過程強(qiáng)化手段應(yīng)用于酯化反應(yīng)中。如Yao等^[1]以對甲苯磺酸為催化劑，在石英毛細(xì)管反應(yīng)器中進(jìn)行了乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸丙酯的合成研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在14.7min的反應(yīng)時間內(nèi)，最高酯收率達(dá)97.2%以上。Benito-Lopez等^[2]利用刻蝕的玻璃微反應(yīng)器研究了苯酐與甲醇的酯化過程，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比較，反應(yīng)速率提高50多倍。Wiles等人^[3]使用硼硅酸鹽玻璃微反應(yīng)器成功合成了乙酸苯酯及乙酸硝基苯酯，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但反應(yīng)時間明顯縮短?？梢姡捎梦⒔Y(jié)構(gòu)反應(yīng)器有利于提高酯化反應(yīng)效率。

1 巰基乙酸酯化反應(yīng)^[4-5]

在催化劑的作用下，由巰基乙酸與甲醇經(jīng)分子間脫水縮合反應(yīng)獲得巰基乙酸甲酯，反應(yīng)方程式如下：

2 實驗裝置及方法

預(yù)先將一定量的對甲苯磺酸溶解于巰基乙酸中，用高壓液相色譜泵將甲醇與巰基乙酸溶液按一定比例注入微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。使用冷熱一體機(jī)控制反應(yīng)溫度，出口保持適當(dāng)長度的盤管侵沒在冰水中以終止反應(yīng)。通過改變泵流速控制停留時間。采用液相色譜法分析反應(yīng)液中巰基乙酸甲酯的濃度。

1、2—物料，3—微反應(yīng)器，4—冷卻器，5—收集瓶

圖1 微通道反應(yīng)實驗裝置示意圖

3 實驗結(jié)果分析

3.1 停留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響

甲醇與巰基乙酸摩爾比為3:1，對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，反應(yīng)溫度為60℃時，通過改變流速來調(diào)節(jié)停留時間從8.2min到57.2min，考察不同停留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響，結(jié)果見表1。

表1保留時間對巰基乙酸甲酯收率的影響

由表1結(jié)果可知，在反應(yīng)時間為14.3min時，就能得到較高的巰基乙酸甲酯收率，而常規(guī)釜式反應(yīng)器中合成巰基乙酸甲酯達(dá)到相近的實驗結(jié)果，反應(yīng)時間約需8小時。顯然，微通道反應(yīng)器中的酯化速度明顯比常規(guī)釜式反應(yīng)器高，其原因除與前述的微通道反應(yīng)器傳熱、傳質(zhì)效率高有關(guān)外，另一重要原因可能是因為微通道中反應(yīng)溶液不會出現(xiàn)返混現(xiàn)象，即最終生成的反應(yīng)產(chǎn)物巰基乙酸甲酯與水不互溶且連續(xù)從微通道中流出，所以在微通道反應(yīng)器中發(fā)生的酯化反應(yīng)可以近似認(rèn)為是不可逆反應(yīng)。

3.2 反應(yīng)溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響

巰基乙酸甲酯的合成是吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。甲醇、巰基乙酸的沸點分別為64.7℃和123℃。因此，甲醇與巰基乙酸摩爾比為3:1，對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃?？疾炝朔磻?yīng)溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對巰基乙酸甲酯收率的影響

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于甲醇的沸點時，其收率隨著反應(yīng)溫度的增加而快速增加，表明升高溫度有利于吸熱反應(yīng)的正向推進(jìn)；當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升至80℃時，巰基乙酸甲酯的收率雖繼續(xù)增加，但是增加幅度變得緩慢，而當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃升至90℃時，收率反而略有下降，這可能與較高溫度時易發(fā)生巰基乙酸的內(nèi)酯化副反應(yīng)有關(guān)。由以上討論實際可知，當(dāng)反應(yīng)溫度接近該酯化體系中最低沸點組分的沸點時，最有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，這與Yao等^[1]使用微通道反應(yīng)器快速合成乙酸丙酯時所得的結(jié)論是類似的。

3.3 甲醇與巰基乙酸摩爾比對收率的影響

對于酯化可逆反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度，增加反應(yīng)物量可以使平衡向正方向進(jìn)行，從而提高酯收率。表2給出了甲醇與巰基乙酸摩爾比在1:1~6:1范圍內(nèi)對合成巰基乙酸甲酯的影響。反應(yīng)條件為：對甲苯磺酸用量為巰基乙酸的1%，反應(yīng)溫度為60℃，停留時間為14.3min。

表2 甲醇與巰基乙酸摩爾比對巰基乙酸甲酯收率的影響

由表2可知，當(dāng)甲醇與巰基乙酸摩爾比從1到4時，巰基乙酸甲酯的收率也迅速從增大81.3%至94.6%，甲醇與巰基乙酸摩爾比再增至5時，巰基乙酸甲酯收率基本不再變化，而當(dāng)甲醇與巰基乙酸摩爾比增至6時，巰基乙酸甲酯收率反而略有下降，這可能與甲醇與巰基乙酸摩爾比過高時，反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑濃度下降有關(guān)。

4 豪邁化工微通道反應(yīng)器

山東豪邁化工技術(shù)有限公司已自主研發(fā)出多種結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的微通道反應(yīng)器，如方型通道結(jié)構(gòu)和傘型通道結(jié)構(gòu)，以及不銹鋼材質(zhì)和碳化硅材質(zhì)。通過不同類型的有機(jī)合成實驗證實，微通道反應(yīng)器在改善傳質(zhì)、傳熱效率以及提高反應(yīng)效率方面效果顯著，贏得了客戶的一致好評。隨著巰基乙酸甲酯應(yīng)用的越來越廣泛，豪邁化工開發(fā)的多種微通道反應(yīng)器也將大有可為。

圖3 碳化硅微通道反應(yīng)器

5小結(jié)

與常規(guī)反應(yīng)器相比，以微通道反應(yīng)器合成巰基乙酸甲酯的方法能明顯縮短反應(yīng)時間。在反應(yīng)溫度為60℃，甲醇與巰基乙酸摩爾比為4，收率達(dá)到94.6%。只需要14.6min，而常規(guī)反應(yīng)在較為適宜的工藝條件下收率僅為85%，反應(yīng)時間確需近8小時。這應(yīng)該是因為微通道中反應(yīng)溶液不會出現(xiàn)返混現(xiàn)象，即最終生成的反應(yīng)產(chǎn)物酯與水不互溶且連續(xù)從微通道中流出，所以在微通道反應(yīng)器中發(fā)生的酯化反應(yīng)可以認(rèn)為是不可逆反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)

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