24650-42-8 / 光引發(fā)劑651的制備

背景^[1]

光引發(fā)劑651(英文通用名：2，2?Dimethoxy?2?phenylacetophenone)，分子式C16H16O3，中文別名：苯偶姻二甲醚、苯偶酰二甲基縮酮、光引發(fā)劑BDK、安息香雙甲醚、安息香雙甲醚、UV?651、2，2?二甲氧基?2?苯基苯乙酮、2，2?二甲氧基?1，2?二苯乙酮。光引發(fā)劑651外觀為白色晶體，熔點(diǎn)61～63℃，不溶于水，溶于丙酮、氯仿、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。

美國專利US4967010A公開了一種光引發(fā)劑651的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯、甲醇鈉、氫氧化鈉為原料，N，N?二甲基丙烯基尿?yàn)榇呋瘎┖铣砂蚕⑾汶p甲醚，該方法使用的試劑種類較多，且硫酸二甲酯毒性大，甲醇鈉不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，N，N?二甲基丙烯基尿價(jià)格昂貴，后處理方法復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

美國專利US5081307公開了一種光引發(fā)劑651的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯和甲醇鈉為原料，在非極性溶劑中，使用單一或者混合的催化劑，聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚和冠醚中一種或者幾種的混合物。該方法后處理過程中使用碳酸鉀，亞磷酸三甲酯比較麻煩，且使用大量的水洗，產(chǎn)生的廢水量較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

制備^[2]

方法一：

在500ml的四口燒瓶中加入200ml甲醇、210g(1mol)苯偶酰，然后向反應(yīng)中通入干燥的氯化氫氣體，未被反應(yīng)完全吸收的氯化氫氣體用30％氫氧化鈉溶液吸收。當(dāng)氯化氫進(jìn)入四口燒瓶的速度和流出相同時(shí)，再繼續(xù)通入干燥的氯化氫20min，停止反應(yīng)。將反應(yīng)降至室溫，冰鹽浴將反應(yīng)冷至?5℃，攪拌30min，將析出的固體過濾，得到粗品180g。將180g粗品放入200ml30％的氫氧化鈉溶液中，如果pH＜7，需要加大氫氧化鈉溶液用量至pH＞7，攪拌30min。過濾，將得到的濕品用180g甲醇重結(jié)晶，得到光引發(fā)劑651產(chǎn)品166g，收率64.6％。母液中的產(chǎn)品可以回收后做為苯偶酰使用。

方法二：工業(yè)生產(chǎn)

甲醇通過計(jì)量泵直接從貯罐打入5000L搪玻璃反應(yīng)釜，苯甲醛1600kg用液下泵送入，再通過投料器加入催化劑氰化鈉80kg，然后加入新鮮水，加畢后夾套升溫至60℃，開始進(jìn)行縮合反應(yīng)，控制溫度75℃，保持反應(yīng)4～5h，反應(yīng)完畢后保溫2h，然后通冷卻水，冷卻至40～43℃結(jié)晶析出中間體安息香（冷卻時(shí)間約1.5h）。

縮合液送入離心機(jī)，濾餅留在離心機(jī)中繼續(xù)通甲醇洗滌，洗畢分出甲醇廢液去精餾回收甲醇；再用少量水淋洗出殘存的甲醇，該股廢液也去精餾回收甲醇，完畢后加水洗滌兩次，直至濾餅中基本無氰化鈉殘留為止。上述洗滌廢水和甲醇精餾釜底廢水含氰化鈉，送車間破氰工段用次氯酸鈉破氰處理后再排入廢水站。產(chǎn)出的濕濾餅直接用于下步氧化反應(yīng)。縮合反應(yīng)收率98.4%左右。

聯(lián)苯甲酰的制取：

將上步產(chǎn)出的安息香投入到氧化釜，然后計(jì)量加入37％硝酸（第一步由98％硝酸預(yù)先與水配合而成），加畢后升溫至55～60℃開始發(fā)生氧化反應(yīng)，控制溫度90～94℃，保持反應(yīng)約8-13h后，測得終點(diǎn)后冷卻到40℃結(jié)晶析出聯(lián)苯甲酰（冷卻時(shí)間約1.5h），送入三合一設(shè)備進(jìn)行固液分離，再用水洗滌，得到的聯(lián)苯甲酰粗品再用甲醇進(jìn)行洗滌干燥精制，得到的精品經(jīng)雙錐式真空干燥機(jī)進(jìn)一步干燥后進(jìn)入下步工序。

第一次離心產(chǎn)出的酸性母液回收入暫存罐后再套用至下次氧化反應(yīng)過程；第二次洗滌產(chǎn)出的廢水進(jìn)入廠區(qū)廢水站處理；第三次離心產(chǎn)出的甲醇沖洗母液進(jìn)行分液、蒸餾回收甲醇溶劑，釜底廢水送入廠區(qū)廢水站處理。氧化反應(yīng)中硝酸為過量物質(zhì)，安息香的轉(zhuǎn)化率約為99%，反應(yīng)收率約98.5%，副反應(yīng)率約0.5%。

成品制備

通過計(jì)量泵把硫酸二甲酯和溶劑二氧六環(huán)投入合成釜，同時(shí)加入一定量的由上步產(chǎn)出的聯(lián)苯甲酰，降溫至10℃后投入甲醇鈉。投畢后升溫至25℃，保溫反應(yīng)10～12h，測得終點(diǎn)后把反應(yīng)液打入堿熔釜。將堿熔釜反應(yīng)液升溫至約105℃，蒸出二氧六環(huán)進(jìn)行回收（約4h）套用；底液加入液堿，升溫至102℃進(jìn)行堿熔，反應(yīng)約6h，pH控制在10以上。完畢后加水保溫70℃進(jìn)行堿晶分層，晶層在上，堿液層在下。分出的堿液層由暫存罐儲(chǔ)存（由三效蒸發(fā)器蒸發(fā)處理后再由炭化爐炭化，得到的硫酸鈉鹽出售），晶層加水冷卻轉(zhuǎn)晶，然后放入離心機(jī)先脫水，再水洗。

把粗濕品投入精制釜中，通過計(jì)量泵加入一定量的甲醇（包括套用離心母液），加熱至約60℃使其溶解，然后投入少量的活性炭，進(jìn)行脫色，約2.5h后脫色完成。經(jīng)微孔過濾機(jī)過濾掉活性炭后，濾液送入結(jié)晶釜冷卻結(jié)晶，控制溫度在15~20℃之間，約3h時(shí)后送入離心機(jī)脫水，得到濕精品。離心母液回用于脫色工序，套用三次后送精餾塔精餾。濕精品則送入雙錐式真空干燥機(jī)干燥后得到光引發(fā)劑651成品，包裝入庫。

主要參考資料

[1]屈紅翔, & 李惠黎. (1995). 新型紫外光敏劑安息香雙甲醚的合成. 精細(xì)化工(6), 17-18.

[2] 李勛. (2001). 新型紫外光敏劑安息香雙甲醚. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 9(6), 21-21.

[3] 孫曉. (2008). 一種新型紫外光固化涂料的制備與性能的研究. (Doctoral dissertation, 湖南大學(xué)).