5495-84-1 / 2-異丙基硫雜蒽酮的制備

背景及概述^[1][2]

光引發(fā)劑是指光聚合成像系統(tǒng)中，用以直接對(duì)光敏感，并促使單體聚合為高分子化合物的物質(zhì)。能夠使光聚材料的感光度提高，感色范圍擴(kuò)大，起光譜增感作用。常用的有如下數(shù)種：羰基化合物(二苯乙醇酮、多核醌)，感色范圍波長(zhǎng)360～420毫微米；偶氮化合物(偶氮雙異丁腈、重氮鹽)、感色范圍波長(zhǎng)340～400毫微米；有機(jī)硫化合物(硫醇類)感色范圍波長(zhǎng)280～400毫微米；鹵化物感色波長(zhǎng)300～400毫微米，增感染料感色范圍400～700毫微米；氧化鋅感色波長(zhǎng)300～380毫微米。

在光引發(fā)的固化或聚合系統(tǒng)中，如紫外線固化油墨、上光油、黏合劑和有機(jī)硅的紫外線固化或交聯(lián)反應(yīng)，這種化學(xué)物質(zhì)可以暴露于光線中斷開(kāi)一定的化學(xué)鍵，形成活性基團(tuán)，然后引發(fā)聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)。一般稱之為催化劑。一些紫外線固化有機(jī)硅系統(tǒng)都是用光敏螯合體催化的。紫外線輻射斷開(kāi)螯合體，使它們引發(fā)固化反應(yīng)。

光引發(fā)劑ITX的化學(xué)名稱為2-異丙基硫雜蒽酮，英文名稱為2-Isopropyl thioxanthen-9-one，是一種高效自由基II型光引發(fā)劑，吸收波長(zhǎng)258～382 rim，適用于不飽和聚酯、丙烯酸單體等組成的光固化材料中，可用于無(wú)色或有色UV固化油墨、木質(zhì)家具、裝飾漆及膠粘劑等。它與陽(yáng)離子光引發(fā)劑一起使用時(shí)具有敏化劑的作用，還可作為光敏化劑使用以增強(qiáng)UV一907的固化效能。近十年來(lái)，硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的研究趨于大分子方向，但存在收率低，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問(wèn)題，因此ITX的合成研究仍然具有重要的意義。

應(yīng)用^[3][4]

2-異丙基硫雜蒽酮是一種高效自由基Ⅱ型光引發(fā)劑，適用于不飽和聚酯、丙烯酸單體等組成的光固化材料中，可用于無(wú)色或有色UV固化油墨、木質(zhì)家具、裝飾涂料、膠黏劑、汽車(chē)金屬部件涂料、光纖制造、印刷品發(fā)光材料等。它與陽(yáng)離子光引發(fā)劑一起使用時(shí)具有敏化劑的作用，還可作為光敏化劑使用以增強(qiáng)光引發(fā)劑907的固化效能。其應(yīng)用舉例如下：

制備一種UV印鐵膠印油墨。各物質(zhì)組分及重量百分含量為：聚酯丙烯酸樹(shù)脂為19，特種丙烯酸樹(shù)脂為41-50，滑石粉為44.5，SR9020為1.9-10.4，光引發(fā)劑907為5-6，光引發(fā)劑ITX為2-3，光引發(fā)劑BDK為1，光引發(fā)劑369為0-3，510助劑為0.1，彩色顏料為10.4-17.3，彩色顏料為四種顏色中的一種，紅選用的顏料為洋紅，黃色選用的顏料為中黃顏料，天藍(lán)色選用的顏料為酞青藍(lán)，黑色選用的顏料為酞青藍(lán)，炭黑和紫的混合物。本發(fā)明的有益效果是：具有良好的附著力，百個(gè)測(cè)試達(dá)到5B即無(wú)掉墨現(xiàn)象，同時(shí)滿足后加工的要求，通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械拉伸墨膜不開(kāi)裂。

制備^[4]

方法1：以2，2’-二硫代二苯基甲酸為原料，與異丙基苯以濃硫酸為溶劑和催化劑一步反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2-異丙基硫雜蒽酮：

方法2：以2，2’-二硫代二苯基甲酸為原料，先與氯化亞砜反應(yīng)生成2-氯硫化苯甲酰氯中間體，然后中間體在三氯化鋁催化下反應(yīng)付氏反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品2-異丙基硫雜蒽酮：

方法3：以鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯甲醚進(jìn)行Freidl-Crafst?；磻?yīng)，酰化產(chǎn)物與三水合硫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)得到2-異丙基硫雜蒽酮：

方法4：以鄰氯苯甲酸、4-異丙基苯硫酚為原料，分散在四氫化萘溶劑中，在氫氧化鋰的催化下進(jìn)行反應(yīng)、酸化得到中間體2-（4-異丙基苯硫酚基）苯甲酸，中間體在濃硫酸（濃硫酸即做溶劑又作催化劑）中合環(huán)反應(yīng)得到2-異丙基硫雜蒽酮，兩步反應(yīng)收率80%以下。

方法5：2-異丙基硫雜蒽酮制備方法的工藝的具體操作步驟：

1）將對(duì)異丙基苯硫酚溶于溶劑中，加入無(wú)機(jī)堿，裝上回流脫水裝置，加熱回流脫水，TLC或氣相監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)始降溫，降至溶劑沸點(diǎn)以下，將分水器中的水分出，撤掉分水裝置；

2）加入鄰氯苯腈，繼續(xù)加熱升溫，升至合適溫度，保溫反應(yīng)，TLC或氣相監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到中間體2-（4-異丙基苯硫酚基）苯腈溶液；

3）在冰水浴條件下，向2）步驟中得到的2-（4-異丙基苯硫酚基）苯腈溶液中緩慢滴加硫酸，滴畢，加熱到合適溫度，保溫反應(yīng)，TLC或氣相監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)始降溫，降至室溫，向反應(yīng)體系中加水稀釋，攪拌30min，靜置，分層，分出有機(jī)相，分別用10%氫氧化鈉溶液和水洗，減壓蒸餾回收溶劑，殘?jiān)鼮?-異丙基硫雜蒽酮粗品；

4）將3）步驟中所得的2-異丙基硫雜蒽酮粗品用溶劑重結(jié)晶提純，得到淡黃色的2-異丙基硫雜蒽酮固體。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明攝影辭典

[2] 圖解標(biāo)簽技術(shù)百科全書(shū)

[3] 王銳;王蕊.一種UV印鐵膠印油墨.CN201610506721.9，申請(qǐng)日20160630

[4] 毛桂紅;羅俊文;李小娟;石智銘;王濤;劉川偉;呂振波;楊文杰;武瑞;張齊;趙國(guó)鋒.2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法.CN201310657111.5，申請(qǐng)日20131209