594-19-4 / 正丁基鋰的合成和制備

正丁基鋰的合成和制備：

1.庚烷為溶劑

干燥250毫升四口瓶，裝好儀器，(均須干燥)加35毫升無水正庚烷(經(jīng)鈉絲干燥)及新切的4克金屬鋰，通N(注一)氣5—10分鐘，從滴液漏斗下加入30毫升無水正氯丁烷及15毫升無水正庚烷混合液，開始滴加時(shí)反應(yīng)緩和，可用紅外燈微熱，反應(yīng)進(jìn)行后，因放熱，庚烷回流，關(guān)紅外燈，并控制地加速度，使回流不要太快，約20分鐘加完。此時(shí)溶液顏色為淺藍(lán)顏色，繼續(xù)攪拌回流3—4小時(shí)，(約半小時(shí)后，須用電熱套加熱)因反應(yīng)產(chǎn)生氯化鋰，溶液慢慢轉(zhuǎn)為混濁，最后呈灰白色。

反應(yīng)結(jié)束后，稍加冷卻，通N下取下四口瓶，其中兩口用膠塞塞住，一口用翻口塞塞住，將四口瓶于保干器中放置過夜，LiCl沉于瓶底，上層清液為丁基鋰的庚烷溶液，呈淺黃色，可直接從翻口塞用注射器取樣是用。

2.苯為溶劑

儀器及裝置同上圖。加50mL干燥苯及0.5克金屬鋰，通純化干燥N5—10分鐘將體系空氣排除，攪拌下從滴液漏斗慢慢加入5克氯代正丁烷，10分鐘后，溶液家人(電熱套或油浴)至80?(苯回流)，反應(yīng)4小時(shí)后降至室溫。通N下取下四口瓶，用膠塞及翻口橡皮塞塞緊，于保干器中放置，上層淺黃色清液即為濃度約1克分子/升的正丁基鋰苯溶液，使用時(shí)可從翻口塞用注射器直接取樣。

注一:普通N可通過30%焦性泡食子酸NaOH溶液(10%水溶液)吸收O，再通濃HSO，CaCl22242等干燥后，經(jīng)過加熱至200—300?活性銅柱進(jìn)一步吸氧氣，所得N中O含量可降至ppm足以滿足制備催化劑以下一步聚合之用，若使用市售高純N(純度>99.99%)，則可直接使用。

(二)苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)的負(fù)離子聚合。

將洗滌、烘干的三支20×150mm試管編號(hào)，分別加2mL干燥的St、MMA和AN，再加4mL干燥的(注一)苯(或正丁烷)，每支試管通純化N約5分鐘(通N之毛細(xì)管插入液體底部)后，塞緊翻口塞，分別22

按如下步驟進(jìn)行聚合;

1. 苯乙烯負(fù)離子聚合:

取一干燥5mL注射器，裝一長針頭(約10厘米)在裝在N針頭的乳膠管部分吸N洗針筒兩次，再22吸N兩毫升，注入裝有催化劑的四口瓶，同時(shí)吸出2mL正丁基鋰—庚烷溶液。于裝St的試管中注入0.5mL正丁基鋰—庚烷溶液，管內(nèi)溶液即變橙色，搖勻，室溫放置，色加深，(注一)轉(zhuǎn)紅色，溶液變熱，且變粘，因聚合熱，苯甚至沸騰，此時(shí)須用冷水來冷卻，在室溫放置半小時(shí)，倒入60毫升甲醇中沉出聚合物，過濾，烘干，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2. 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯負(fù)離子聚合:

與St相比，MMA與AN對(duì)負(fù)離子聚合比較活潑，尤其是AN，由于—CN基是極強(qiáng)的負(fù)性基，是C=C電子云密度低，所以非常容易負(fù)離子聚合。于AN的試管中，小心地一滴一滴地加入丁基鋰—庚烷液，反映激烈，每加1滴均在局部引起聚合，并使附近區(qū)域苯氣化，同時(shí)產(chǎn)生聚丙烯腈沉淀，沉淀顏色為橙色，加完0.5毫升催化劑后，搖勻，室溫放置半小時(shí)，即可用醇沉出聚合物。

甲基丙烯酸甲酯的活性介于St及An之間，操作方法同苯乙烯，只是催化劑不是一次加入，而是邊加邊搖晃，反應(yīng)激烈時(shí)可加慢些。甲基丙烯酸甲酯的負(fù)離子呈桔黃色。

【注】:

1. 若用庚烷為聚合溶劑，則St、MMA的聚合物亦會(huì)沉淀。

2. 紅色經(jīng)久不褪，表明苯乙烯負(fù)離子存在，若再加干燥St，聚合將繼續(xù)進(jìn)行，密封之試管，無、HO進(jìn)入時(shí)，紅色維持?jǐn)?shù)月。 O22

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