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60-51-5 / 樂(lè)果的說(shuō)明書(shū)

背景及概述[1][2]

樂(lè)果是內(nèi)吸性二硫代磷酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨劑。1956年美國(guó)氰胺公司(Cyanamid Co.)首先開(kāi)發(fā)。樂(lè)果在酸性溶液中較穩(wěn)定,在堿性溶液中迅速水解,故不能與堿性農(nóng)藥混用。樂(lè)果是一種用途較廣、產(chǎn)量較大的殺蟲(chóng)劑,適用于防治多種作物上的刺吸式口器害蟲(chóng),如蚜蟲(chóng)、葉蟬、粉虱、潛葉性害蟲(chóng)及某些蚧類(lèi)等,有良好的防治效果,對(duì)螨也有一定的防治效果。

但樂(lè)果較易揮發(fā),大量散失的農(nóng)藥揮發(fā)到空氣、水體以及沉降聚集在土壤中污染農(nóng)畜漁副產(chǎn)品,并通過(guò)食物鏈的富集作用轉(zhuǎn)移到人體,對(duì)人體產(chǎn)生危害。此外,樂(lè)果還具有潛在的致畸、致突變和致癌作用。樂(lè)果在酸性條件下穩(wěn)定,在堿性條件下易分解,加熱會(huì)轉(zhuǎn)化為CH3S-異構(gòu)物,水氣能引起緩慢分解,貯存期間也會(huì)緩慢分解。可溶于水,21℃時(shí)溶解度為25克/升,能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,難溶于脂肪烴類(lèi)。

對(duì)高等動(dòng)物毒性中等,大白鼠急性口服LD50245毫克/千克;小白鼠急性經(jīng)皮LD50700~1150毫克/千克。對(duì)害蟲(chóng)具有內(nèi)吸和觸殺作用,對(duì)害蟲(chóng)的毒力隨氣溫升高而增強(qiáng)。樂(lè)果在害蟲(chóng)體內(nèi)能被氧化成為毒力更高的氧樂(lè)果(omethoate)。持效期一般4~5天,對(duì)刺吸式口器害蟲(chóng)和植食性螨類(lèi)持效期可達(dá)7天左右。因此,研究樂(lè)果殘留檢測(cè)顯得 極 為 必 要。

結(jié)構(gòu)

樂(lè)果的說(shuō)明書(shū)

規(guī)格[3]

乳劑:20%,40%,50%;粉劑:1.5%;可濕性粉劑:20%,60%。

用法用量[3]

噴灑:一般用0.01%~0.05%溶液。噴撒:1.5%粉劑2.5~3.0g/m2。

應(yīng)用[3]

觸殺與內(nèi)吸有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。用于殺滅蚊、蠅、臭蟲(chóng)、蟑螂、蜱、螨及蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛、葉蠅、木虱等醫(yī)學(xué)害蟲(chóng)樂(lè)果是采用乳油對(duì)水噴霧或粉劑噴粉,可防治谷物、蔬菜、果樹(shù)、棉花、觀(guān)賞作物、林木等多種作物上的刺吸式口器、咀嚼式口器害蟲(chóng)及植食性螨類(lèi),包括蚜蟲(chóng)、葉螨、薊馬、葉蟬、飛虱、粉虱、木虱和潛葉蠅、實(shí)蠅等雙翅目害蟲(chóng)以及水稻螟蟲(chóng)、棉盲蝽象、果樹(shù)實(shí)心蟲(chóng)、介殼蟲(chóng)等。

此外,樂(lè)果可對(duì)農(nóng)場(chǎng)建筑墻面滯留性噴霧,以防治家蠅,殺蟲(chóng)作用雖相對(duì)較慢,持效期可達(dá)8周。樂(lè)果純品還能用于體表噴霧、肌肉注射或口服以防治家畜體內(nèi)外雙翅目寄生蟲(chóng)。樂(lè)果在土壤中半衰期只有2~4天,不宜用作土壤處理。一般使用下對(duì)作物安全,但對(duì)某些品種的核桃、松樹(shù)、桃、棗、杏、梅、柑桔、檸檬、啤酒花、番茄、棉花、高粱、菜豆、煙草等作物有藥害,對(duì)某些品種的蘋(píng)果和花卉可引起銹斑。

由于樂(lè)果對(duì)畜、禽口服毒性較高,噴過(guò)藥劑的牧草、綠肥1個(gè)月內(nèi)不可用作飼料;噴過(guò)藥劑的田邊7~10天內(nèi)不可放牧;沾染藥劑的種子不可飼喂家禽。蔬菜、果品、茶葉、煙草的收獲前禁用期不同,分別不少于2~15天,小麥、高粱等糧食作物不少于10天。

藥理作用[1

樂(lè)果是高效、低毒、具有內(nèi)吸和觸殺作用的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。高等動(dòng)物體內(nèi)存在的酰胺酶可以將樂(lè)果分自中的酰胺基分解,轉(zhuǎn)變成無(wú)毒物質(zhì),所以它對(duì)人,畜的毒性低。而昆蟲(chóng)體內(nèi)不存在這種酶,從而對(duì)害蟲(chóng)具有高度的毒性。

注意事項(xiàng)[3]

濃度過(guò)高、用量過(guò)大,對(duì)人畜有害,甚至引起中毒、死亡。室內(nèi)用后應(yīng)注意通風(fēng)。

檢測(cè)方法[2]

樂(lè)果的檢測(cè)方法較多,有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、超臨界流體色譜法、光度法、酶聯(lián)免疫法等。

1. 氣相色譜法

氣相色譜法在樂(lè)果的測(cè)定中應(yīng)用較多,多數(shù)文獻(xiàn)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)都采用氣相色譜法。樂(lè)果屬于中等極性農(nóng)藥,多采用非極性、弱極性或中等極性的毛細(xì)管色譜 柱,也有部分研究采用填充柱,如采用3%SE-30和3%OV-17玻璃填充柱,5%OV-17玻璃填充柱。樂(lè)果中含有磷元素,所以多采用氮磷檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器,也有研究采用其他檢測(cè)器,如采用脈沖式火焰光度檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器等。

2. 液相色譜法

一些學(xué)者認(rèn)為,樂(lè)果的熱穩(wěn)定性差,用氣相色譜法測(cè)定的重現(xiàn)性不好。因此,也有較多研究采用高效液相色譜法。一般采用反相色譜柱、紫外檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm,流動(dòng)相主要是甲醇、乙腈、水 等。用甲醇∶乙腈∶水=1:1:8的混合液作為流動(dòng)相,用甲醇∶水=2:3的混合液作為流動(dòng)相,用乙腈和水作為流動(dòng)相。由于樂(lè)果紫外吸收不強(qiáng),采用了蒸發(fā)光散射檢測(cè)器,2分鐘左右便可出峰,線(xiàn)性關(guān)系良好,是一種非常靈敏的檢測(cè)方法。

3. 質(zhì)譜法

目前,國(guó)內(nèi)外采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)聯(lián)用測(cè)定多種農(nóng)藥 殘 留的研究也很多。采用線(xiàn)性離子質(zhì)儀測(cè)定果汁中的樂(lè)果,取樣簡(jiǎn)便,可以快速分析微量復(fù)雜基質(zhì)樣品。

4. 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜法SFC是以超臨界流體作為流動(dòng)相的一種色譜方法。所謂超臨界流體,是指溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體,由于其液體與氣體分界消失,物理性質(zhì)介于氣體和液體之間。超臨界流體色譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種嶄新的色譜技術(shù)。它具有氣相和液相所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn),并能分離和分析氣相和液相色譜不能解決的一些對(duì)象,應(yīng)用廣泛,發(fā)展十分迅速。用 SFC和紫外檢測(cè)器聯(lián),檢測(cè)波長(zhǎng)220nm,改性劑是甲醇的水溶液。

5. 光度法

光度法主要包括熒光光度法、薄層分離與光度測(cè)定結(jié)合、共振散射光譜法、化學(xué)發(fā)光法等。熒光光度法是利用樂(lè)果可以使熒光體系的熒光強(qiáng)度顯著增加的原理測(cè)定樂(lè)果的含量。用鈣黃綠素作為熒光探針,用水楊基熒光酮二聚 作為熒光探針,將溴樂(lè)菊酯乳油進(jìn)行薄層分離,然后再用紫外分光光度法測(cè)定溴氰菊酯乳油中的樂(lè)果;

6. 酶聯(lián)免疫法

酶聯(lián)免疫法簡(jiǎn)稱(chēng)ELISA,是酶免疫測(cè)定技術(shù)中應(yīng)用最廣的技術(shù)。其基本方法是將已知的抗原或抗體吸附在固相載體(聚苯乙烯微量反應(yīng)板)表面,使酶標(biāo)記的抗原抗體反應(yīng)在固相表面進(jìn)行,用洗滌法將液相中的游離成分洗除。原理是酶分子與抗體或抗抗體分子共價(jià)結(jié)合,此種結(jié)合不會(huì)改變抗體的免疫學(xué)特性,也不影響酶的生物學(xué)活性。此種酶標(biāo)記抗體可與吸附在固相載體上的抗原抗體發(fā)生特異性結(jié)合。

滴加底物溶液后,底物可在酶作用下使其所含的供氫體由無(wú)色的還原型變成有色的氧化型,出現(xiàn)顏色反應(yīng)。因此定有無(wú)相應(yīng)的免疫反應(yīng),顏色反應(yīng)的深淺與標(biāo)本中相應(yīng)抗體或抗原的量呈正比。此種顯色反應(yīng)可通過(guò)ELISA檢測(cè)儀進(jìn)行定量測(cè)定,這樣就將酶化學(xué)反應(yīng)的敏感性和抗原抗體反應(yīng)的特異性結(jié)合起來(lái),使ELISA方法成為一種既特異又敏感的檢測(cè)方法。

制備[1][4]

方法1:生產(chǎn)樂(lè)果的主要原料有甲醇、五硫化二磷、氯乙酸、甲胺和小蘇打,通過(guò)五步反應(yīng)得到成品:

樂(lè)果的說(shuō)明書(shū)

方法2:以甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋 喃等有機(jī)溶劑為媒介的均相反應(yīng)體系合成樂(lè)果。以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂(lè) 果的中間體硫磷酯,以硫磷酯和甲胺為原料合成樂(lè)果,其反應(yīng)是在以 有機(jī)溶劑為均相體系的條件下進(jìn)行,合成樂(lè)果的中間體硫磷酯,控制 反應(yīng)溫度0~60℃,反應(yīng)時(shí)間為80~160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料 合成樂(lè)果,控制反應(yīng)溫度-10~5℃,反應(yīng)時(shí)間為60~150分鐘。

所用硫 磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機(jī)溶劑。采用硫磷酯與 甲胺溶液在均相體系下,硫磷酯在-10~5℃下滴加甲胺溶液進(jìn)行反 應(yīng)。氧樂(lè)果中間體氧硫磷酯和氧樂(lè)果的合成采用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng);氧樂(lè)果的合成采用氧硫磷酸 酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng)。流程簡(jiǎn)述:

(1)樂(lè)果的中間體硫磷酯的制備,反應(yīng)式:

樂(lè)果的說(shuō)明書(shū)

M=NH4,Na,K,Li

將1mol硫磷酸鹽制備成38%的有機(jī)溶液,如甲醇、乙醇、異丙 醇或四氫呋喃,與1~4mol的氯乙酸甲酯投入反應(yīng)罐中,啟動(dòng)攪拌,升溫至0~60℃,在均相中反應(yīng),保溫80~120分鐘,然后過(guò)濾脫溶 得硫磷酯。

(2)以硫磷酯和甲胺為原料合成樂(lè)果,反應(yīng)式:

樂(lè)果的說(shuō)明書(shū)

將1mol硫磷酯投入罐中,攪拌下,在-10~5℃的條件下將含有 1.0~1.4mol一甲胺的溶液,如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋 喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機(jī)溶劑,加入反應(yīng)體系,加入完畢后,在 -10~5℃下保溫60~150分鐘,反應(yīng)完畢,用鹽酸中和至PH=6~7出料。

主要參考資料

[1] 中國(guó)中學(xué)教學(xué)百科全書(shū)·化學(xué)卷

[2] 李一卓. "樂(lè)果檢測(cè)方法的研究進(jìn)展."貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)2012 年 08 (2012): 138-140+.

[3] 新全實(shí)用藥物手冊(cè)

[4] CN200410042570.3.樂(lè)果的合成方法