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680-31-9/六甲磷酰三胺的制備

背景及概述[1][2]

六甲基磷酰三胺是近年來新出現(xiàn)的一種用途廣泛性、性能良好的化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用在橡膠、紡織印染、航空試劑等國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)活動(dòng)中,但其合成工藝過程中操作條件等具有一定的危險(xiǎn)性。例如,六甲基磷酰三胺合成反應(yīng)所用到的原料三氯氧磷和二甲苯等具有劇毒和易燃的性質(zhì),急性毒性。而且,在合成反應(yīng)工藝中需要較高加熱溫度,易引發(fā)二次反應(yīng)造成事故。

性質(zhì)與應(yīng)用[1]

純六甲基磷酰三胺在常溫時(shí)為無色透明液體,能和水的任意比例相混溶,也能與其它極性或非極性的有機(jī)物相混溶,它對(duì)高分子物質(zhì)也有很好的溶解性。它是一種較理想的橋梁溶劑,它能使兩種或兩種以上互不相溶的物質(zhì)溶解成均一的液相,這樣,為許多在水溶液中或其他有機(jī)溶劑中難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)打開了方便之門。

六甲基磷酰三胺具有較好的光穩(wěn)定性,六甲基磷酰三胺的熱穩(wěn)定性也比其他酞胺類好,但是在200℃高溫下貯放會(huì)有明顯的分解,在157℃時(shí),將六甲基磷酰三胺連續(xù)加熱五晝夜,凡加有堿性氧化物或氫氧化物或某些鹽類作穩(wěn)定劑時(shí),六甲基磷酰三胺平均日分解率只有0.014-0.018%,不加熱穩(wěn)定劑的熱分解率平均每日在0.2%以上。

六甲基磷酰三胺在水中比較穩(wěn)定,特別在堿性水溶液中加熱也是穩(wěn)定的。在弱酸及低濃度酸的冷水溶液中水解極微,但在強(qiáng)酸存在,特別在加熱后能迅速水解放出二甲胺,與酸形成鹽的形態(tài)而成為最終產(chǎn)物。

六甲基磷酰三胺(Hexamethylphosphoramide,簡(jiǎn)稱 HMPA)是一種能與極性、非極性溶劑、堿金屬、堿土金屬和高分子化合物混溶的溶劑。能被氯代烷從水溶液中萃取出來形成無色極性非質(zhì)子的液體絡(luò)合物。具有較高的沸點(diǎn)、較高的介電常數(shù)、較強(qiáng)的堿性等特性,廣泛應(yīng)用在作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)、離析金屬絡(luò)合物、溶解氣體、溶解有機(jī)、無機(jī)鹽類和高聚物。

具體用途如下:可用作農(nóng)用薄膜的防老化添加劑、丙烯本體聚合的助催化劑;可用作氣相色譜固定液、紫光抑制劑和火箭燃料降低冰點(diǎn)的添加劑。其毒理學(xué)研究證實(shí)是潛伏的致癌物。與皮膚接觸 24 小時(shí)能引起炎癥。吸入六甲基磷酰三胺經(jīng)代謝后產(chǎn)生的甲醛在人體內(nèi)可引起人體一系列的毒性反應(yīng),動(dòng)物試驗(yàn)表明,小白鼠致死量為口服 LD50:6000mg/kg。

制備[2]

(1)投料在氮?dú)獗Wo(hù)下,將二甲苯 1150kg 輸入高位槽后放入合成反應(yīng)釜內(nèi),取樣檢測(cè)水份,如合格用真空將三氯氧磷 250kg 抽入反應(yīng)釜內(nèi),不合格放掉下層(去干燥)再測(cè)。

(2)通二甲胺(氣)開攪拌,控制釜內(nèi)溫度小于 60℃和轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi)。通二甲胺氣體 250kg 至液面下,關(guān)閉冷凍水,繼續(xù)通 30kg,控制最終溫度小于 75℃并保溫 30 分鐘。

(3)通氨氣體控制釜溫小于 75℃和轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi),通入氨氣 75kg,停止通氣繼續(xù)攪拌一小時(shí),開冷凍水冷卻物料。

(4)壓濾將物料用真空抽至過濾器內(nèi)并抽干,濾液進(jìn)入暫存罐或蒸餾釜,濾餅加二甲苯浸泡、洗滌,濾液進(jìn)入暫存罐,濾渣待回收。

(5)粗品制備濾液減壓蒸餾出二甲苯約 1000kg 時(shí),停止蒸餾,冷卻物料后放至鐵桶內(nèi)稱重。

(6)銨鹽處理將二批產(chǎn)生的濾渣加飲用水 1000kg,升溫至 80℃靜置分層。上層合批加水和少量鹽酸提取 2 次,上層加水和少量液堿提取 1 次,上層加 20kg 的碳酸鉀攪拌靜止,上層轉(zhuǎn)移裝桶備用;下層轉(zhuǎn)移至回收蒸餾釜減壓蒸水至固體析出,冷卻降至室溫后用離心機(jī)甩濾。

(7)成品蒸餾將 8 批粗品抽至成品蒸餾釜,升溫,開起真空機(jī)組減壓蒸餾,控制釜溫小于 120℃接收并接收至沸儲(chǔ)罐,成品接收至成品接收罐。使用到冷凍鹽水,根據(jù)工藝要求,需用-15℃的鹽水,送入工藝設(shè)備夾套來冷卻物料。運(yùn)行工況為鹽水供水溫度為-15℃,鹽水回水溫度為-10℃。冷卻水供水溫度為≤32℃,在此條件下,制冷機(jī)組的運(yùn)行工況為蒸發(fā)溫度-20℃,冷凝溫度為 40℃。

六甲磷酰三胺的制備

主要參考資料

[1]于佩潛, 謝美菊, & 余自力. (2002). 溶劑萃取法處理含六甲基磷酰三胺的廢水. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 14(3), 342-343.

[2] 丁祥生, & 方曉東. (1993). 六甲基磷酰三胺的應(yīng)用. 浙江化工(1), 51-53.

[3] 梁辰. (2014). 對(duì)六甲基磷酰三胺合成工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的研究. (Doctoral dissertation, 江西理工大學(xué)).