75-50-3/三甲胺的檢測(cè)

背景及概述^[2]

三甲胺無(wú)色氣體。有刺鼻的令人不愉快的氨樣臭氣。溶于水、乙醇、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯仿。30℃時(shí)在水中的溶解度為89、40℃時(shí)為20。水溶液呈強(qiáng)堿性。

本品化學(xué)性質(zhì)活潑，能與酸反應(yīng)生成鹽；能被過(guò)氧化氫氧化，生成氧化三甲胺；也能被硝酸氧化；與環(huán)氧化物反應(yīng)，生成季銨鹽；本品不與磺酰氯反應(yīng)，而一甲胺和二甲胺能與磺酰氯反應(yīng)，利用此一特點(diǎn)而使三者分離；在堿性條件下與氮氧化物(N₂O₃、N₂O₄及NO)反應(yīng)，生成亞硝胺。本品有毒，刺激皮膚、眼睛及粘膜，吸入后，引起頭痛、惡心，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生痙攣，長(zhǎng)時(shí)間與皮膚接觸，引起組織壞死。大鼠經(jīng)口LD₅₀100 mg/kg。工作場(chǎng)所最高允許濃度24mg/m³。

應(yīng)用^[3]

三甲胺可作為農(nóng)藥原料，生產(chǎn)殺菌劑；生產(chǎn)膽堿及氯化膽堿；縮合聚合的催化劑；燃?xì)饧映魟浑x子交換樹(shù)脂原料；香料，是我國(guó)GB2760—1996規(guī)定暫時(shí)允許使用的食用香料。三甲胺是一種重要的化工原料，可用于制造氯化膽堿、離子交換樹(shù)脂、橡膠助劑，還用于制造炸藥、化纖溶劑、表面活性劑、感光材料、顯影劑、植物生長(zhǎng)激素、矮壯素等等，其中出口部分最主要是用來(lái)生產(chǎn)氯化膽堿。

制備^[4]

①以甲醇為原料，在250～500℃及0.5～5.0MPa下，在催化劑三氧化二鋁(或氧化硅、二氧化鈦、三氧化鎢、氧化釷、氧化鉻及白土)的作用下，與氨進(jìn)行氣相氨解反應(yīng)，可制得三甲胺。此外，還生成二甲胺及甲胺，三者可借沸點(diǎn)差，進(jìn)行分離，首先分離出三甲胺。三者的產(chǎn)率比根據(jù)原料的摩爾比、反應(yīng)溫度及壓力而有不同。

②以聚甲醛和氯化銨反應(yīng)，由多聚甲醛與氯代銨反應(yīng)制備三甲胺，也可由甲醛與甲酸在氨中反應(yīng)而制備。在5L三頸燒瓶上，裝回流冷凝器和溫度計(jì)，瓶中放入充分搖勻的500g (9.35mol)氯化銨和1330g(14.8mol)三聚甲兩荃。在油浴上加熱，當(dāng)混合物開(kāi)始液化時(shí)，猛烈放出二氧化碳，立即停止加熱：如反應(yīng)過(guò)猛須移去油浴，讓反應(yīng)在不加熱情況下繼續(xù)反應(yīng)，直至氣體放出不太猛烈時(shí)，再重新加熱逐漸升溫至160℃左右，保持此溫度直到無(wú)二氧化碳放出為止，約需2.5～3.5小時(shí)。

反應(yīng)完成后，改回流為蒸餾裝置，并裝上分液漏斗，冷凝器的下口連一導(dǎo)管，插入盛有1000g溶劑的接受器底部，在接受器塞上引出一導(dǎo)管，插入一盛有150g溶劑(水或乙醇)的兩口瓶底部，兩口瓶的另一口為最后出氣口(如溶劑為無(wú)水乙醇則需于出口咱裝氯化鈣干燥管)。

將1100g氫氧化鈉溶于2L 水中，稍冷，經(jīng)分液漏斗滴入反應(yīng)混合物中，胺即蒸出，通過(guò)冷凝器進(jìn)入盛有水或乙醇的兩級(jí)接受瓶中。開(kāi)始滴加時(shí)要特別慢，待部分反應(yīng)混合物分解后，可加快滴堿的速度，至氫氧化鈉溶液全部滴入后，再將反應(yīng)混合物加熱10-15分鐘以驅(qū)出殘存的三甲胺。反應(yīng)共需時(shí)間3-4小時(shí)。所得溶液即為三甲按溶液。產(chǎn)率約80-90%。

③在蒸餾甜菜糖渣時(shí)，由于其中含有甜菜堿，也可得到本品。

檢測(cè)^[2]

1.感官分析方法

對(duì)鮐魚蛋白質(zhì)水解液的腥味進(jìn)行綜合評(píng)分法。其腥味評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)：0，無(wú)腥味；1，略有腥味；2，腥味較弱；3，有腥味；4，腥味一般；5，腥味偏重；6，腥味較重；7，腥味很重。感官分析是利用人的感官做檢驗(yàn)，而人的感官狀態(tài)很難保持穩(wěn)定，受環(huán)境、身體、感情等很多因素的影響。但感官分析方法簡(jiǎn)單，實(shí)用，有時(shí)一般理化分析方法還達(dá)不到感官方法的靈敏度，有時(shí)其理化性能尚不明了，但用感官可以感知。

2. 化學(xué)分析法

1）酸堿滴定法：用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定三甲胺和二甲胺的混合物，得總的胺摩爾數(shù)，再用乙酸酐作為掩蔽劑，則樣品中二甲胺(包括甲胺)和乙酸酐反應(yīng)成酰胺而不呈堿性，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)得三甲胺的摩爾數(shù)，由三甲胺摩爾數(shù)和總胺摩爾數(shù)即可計(jì)算樣品中二甲胺的含量。這是利用了“強(qiáng)酸滴定一元弱堿”原理。酸堿滴定法是以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分析方法，是應(yīng)用比較廣泛的滴定分析方法。酸堿滴定法反應(yīng)速度快，簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少。

2）凱氏定氮蒸餾法：把有機(jī)銨化合物用NaOH 溶液堿化，經(jīng)蒸餾轉(zhuǎn)化為氨逸出，用已知量的過(guò)量鹽酸溶液吸收，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行返滴定。凱氏定氮蒸餾法測(cè)定三甲胺含量，測(cè)定的不僅僅是游離三甲胺含量，而其中的銨鹽等物質(zhì)，均能檢測(cè)出來(lái)。這也是凱氏定氮蒸餾法的測(cè)定結(jié)果比分光光度法的測(cè)定結(jié)果高的原因。此方法簡(jiǎn)便、快速，不僅節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間和成本，還能夠達(dá)到監(jiān)控氯化膽堿樣品中摻入銨鹽等化合物的目的。

3. 儀器分析法

1）氣敏電極法：氣敏電極是將指示電極(離子選擇性電極)與參比電極裝入同一個(gè)套管中，做成一個(gè)復(fù)合電極，實(shí)際上是一個(gè)化學(xué)電池。該電極由透氣膜、內(nèi)充溶液、指示電極與參比電極等組成。待測(cè)氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入內(nèi)充溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生指示電極響應(yīng)的離子或使指示電極響應(yīng)的離子濃度發(fā)生變化，通過(guò)電極電位變化反應(yīng)待測(cè)氣體的濃度。

三甲胺是魚和貝類腐敗時(shí)產(chǎn)生的一種氣體，其含量大小能直接反映魚和貝類的新鮮程度，1980 年代末日本就開(kāi)始研制用氣體傳感器測(cè)量三甲胺含量來(lái)判斷海魚和貝類新鮮程度的方法。在敏感功能材料方面，目前仍以SnO2 為主，但近來(lái)其他新型金屬氧化物不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，另外采用超微?；夹g(shù)控制材料粒徑可達(dá)到提高靈敏度的目的，如常用溶膠-凝膠法等。

采用表面修飾技術(shù)對(duì)已有的氣敏元件進(jìn)行改性研究很盛行，除了常用的表面摻雜技術(shù)外，近來(lái)還采用表面氧氣處理技術(shù)及表面催化技術(shù)，大大推進(jìn)了氣敏元件向高靈敏、高選擇、高穩(wěn)定性方面發(fā)展的進(jìn)程。如高選擇的TiO2 敏感材料制成的TMA 氣敏元件，以A T 切割壓電石英晶體為基體的TMA 氣敏元件，摻鋁氧化鋅厚膜TMA 氣敏元件。

氣體傳感器設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上也有較大進(jìn)展，薄膜型，特別是半導(dǎo)體薄膜型的氣體傳感器發(fā)展較快。吳英才[ 26] 利用國(guó)產(chǎn)氬離子束鍍膜機(jī)，在非超高真空度(1.45 ×103 Pa)下，在N 型硅片上淀積一層TiO2·In膜，用常規(guī)蒸鋁制成Al/ TiO2·In/Si 的MIS 結(jié)構(gòu)。

2）分光光度法：把試樣經(jīng)無(wú)水甲苯萃取，三甲胺和苦味酸反應(yīng)生成黃色苦味酸三甲胺鹽，在410nm處測(cè)量萃取溶液的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。分光光度法是利用分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定有色溶液的吸光度，從而確定物質(zhì)含量的一種分析方法。分光光度法靈敏度高，準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便快速，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

3）氣相色譜法：氣相色譜法是以惰性氣體(N2、He、Ar、H2 等)為流動(dòng)相的柱色譜技術(shù)，其應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域，并與適當(dāng)?shù)臋z測(cè)手段相結(jié)合，就構(gòu)成了氣相色譜分析法。具有分離效率高，選擇性高，靈敏度高，分析速度快等特點(diǎn)

4）離子色譜法：離子色譜法是一種新型的離子交換色譜技術(shù)，離子色譜法與普通離子交換色譜法的差別通常在于分離柱之后增加一個(gè)抑制柱。采用抑制型陽(yáng)離子交換色譜法測(cè)定飼料中的氯化膽堿和常見(jiàn)摻假物三甲胺的含量。

選用陽(yáng)離子交換色譜柱(250 mm ×4 mm)和8.5mmol/L H2SO4 淋洗液，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，在16 min內(nèi)分離測(cè)定了包括膽堿和三甲胺在內(nèi)的8 種陽(yáng)離子。膽堿和三甲胺的最小檢出限分別為0.1 mg/ L 和0.05 mg/L。方法回收率為99.25 %～102.5 %。該方法具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

5）液相色譜法：用一個(gè)便攜式的Buck-Genie VSS-5 泵完成空氣采樣。用流量計(jì)測(cè)量流量。色譜分析的系統(tǒng)包括了1 組(共4 個(gè))泵，1個(gè)100 L 樣品圈注射器，1 臺(tái)紫外檢測(cè)器。檢測(cè)器連接了一個(gè)數(shù)據(jù)系統(tǒng)用來(lái)數(shù)據(jù)采集和存貯。檢測(cè)器在262 nm 操作。分析柱是LiChrospher 100 RP18，5m，125 mm ×4 mm 。預(yù)柱20 mm ×2.1 mm，填滿HypersilODS-C18，30m ；固定相被安置在注射器和分析柱之間。預(yù)柱和分析柱通過(guò)一個(gè)自動(dòng)六通閥連接。

6）質(zhì)譜法：質(zhì)譜法檢測(cè)牛乳中的三甲胺。該方法使用的質(zhì)譜儀帶有電子鼻。使用一個(gè)提供電子鼻系統(tǒng)的友好界面的多維分析軟件，通過(guò)數(shù)字PCA 用來(lái)檢測(cè)三甲胺。一批自然產(chǎn)生和沒(méi)有自然產(chǎn)生的三甲胺的瑞典牛乳樣品用來(lái)比較這個(gè)新方法與感官分析和動(dòng)態(tài)頂空(DHS氣相色譜(GC-FID)。結(jié)果顯示，這3 種分析方法有很好的一致性。這個(gè)新方法有更低的檢測(cè)極限(0.5 mg/kg)。這是在牛乳里定量測(cè)定三甲胺的最新方法。

7）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)：在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析中，色譜主要對(duì)樣品中的各組分起高效分離作用；質(zhì)譜則對(duì)被分離的單—組分進(jìn)行質(zhì)量數(shù)的分析鑒定。使用1 臺(tái)可控制微處理器通過(guò)吸著劑管收集氣體樣本。被吸附的化合物通過(guò)熱解吸作用進(jìn)入低溫冷阱和隨后進(jìn)行氣相色譜分離，然后同時(shí)進(jìn)行氣味測(cè)定和質(zhì)譜測(cè)定。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 鄧后勤, 夏延斌, 鄧友光, 等. 三甲胺測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2005, 31(12): 84.

[3] CN200710131559.8一種分離、精制高純度三甲胺的方法

[4] 合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊(cè)