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環(huán)氧丙烷又稱(chēng)氯化乙烯。簡(jiǎn)稱(chēng)P.O.。無(wú)色易燃液體,沸點(diǎn)34.2℃,與水部分互溶,與空氣形成爆炸混合物,爆炸極限為2.7%~37%(體積)。是重要的有機(jī)化工原料,為丙烯系的第二大產(chǎn)品。最大用途是制聚多元醇(聚醚),進(jìn)而制聚氨酯;也用于制取非離子表面活性劑、破乳劑。環(huán)氧丙烷水解所得的丙二醇也是重要的化工產(chǎn)品。
環(huán)氧丙烷是1927年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司工業(yè)化生產(chǎn)的,已被普遍采用的生產(chǎn)工藝有氯醇法和液相氧化法兩種。此外,也可用過(guò)醋酸與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷,但此法自1969年投產(chǎn)后,未獲發(fā)展。目前此2法均有生產(chǎn),各占50%,但后者有后來(lái)居上的趨勢(shì)。1999年世界產(chǎn)量近600萬(wàn)t,中國(guó)為20多萬(wàn)t,2000年為21.55萬(wàn)t。環(huán)氧丙烷化學(xué)性質(zhì)非?;顫?,容易開(kāi)環(huán)聚合,能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應(yīng)。
環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物,是重要的有機(jī)化工原料,它主要的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等,也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑、潤(rùn)滑油等的主要原料之一。此外,近年來(lái)我國(guó)環(huán)氧丙烷還廣泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等綠色產(chǎn)品,發(fā)展前景十分廣闊。
環(huán)氧丙烷的主要用途為聚醚多元醇(60%),其次是丙二醇(21%)。其他用途還包括丙二醇醚、阻燃劑、合成潤(rùn)滑油、油田鉆井化學(xué)品、丁二醇、碳酸丙烯酯、烯丙醇、異丙醇胺、改性淀粉和織物表面活性劑等。其應(yīng)用共舉例如下:可用以制造丙二醇、甘油及縮丙二醇等:
目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO法)。
美國(guó)聯(lián)合碳化物公司研發(fā)出氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝,并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前氯醇法有兩種工藝,分別是傳統(tǒng)的石灰工藝和電解液皂化氯丙醇工藝。傳統(tǒng)氯醇法是以丙烯和氯氣作為主要生產(chǎn)原料,其生產(chǎn)工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品精制、石灰乳制備和廢水預(yù)處理等,工藝流程示意圖見(jiàn)圖:
傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線(xiàn)是丙烯、氯氣和水按照一定比例進(jìn)入到氯醇化反應(yīng)器中,在常壓、40~90℃條件下進(jìn)行氯醇化反應(yīng),反應(yīng)生成氯丙醇溶液,該反應(yīng)丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%,氯氣的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)到100%。
氯丙醇溶液與過(guò)量的石灰乳混合后進(jìn)入到皂化反應(yīng)器中,氯丙醇經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)生成純度90%~95%的粗環(huán)氧丙烷。皂化反應(yīng)產(chǎn)生的含有氯化鈣、氫氧化鈣等雜質(zhì)的廢液經(jīng)過(guò)熱量回收系統(tǒng)后,送至廢液預(yù)處理工序。粗環(huán)氧丙烷被送至產(chǎn)品精制工序,經(jīng)過(guò)精餾提純后產(chǎn)出純度約97%的環(huán)氧丙烷成品。化學(xué)反應(yīng)式如下:
氯醇法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品成本較低、生產(chǎn)工藝成熟、流程比較簡(jiǎn)單、操作負(fù)荷彈性大、生產(chǎn)比較安全,在反應(yīng)過(guò)程中丙烯的選擇性好,收率高,并且對(duì)原料丙烯純度的要求不高,建設(shè)投資少。氯醇法最大缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過(guò)程中的廢水、廢渣排放量很大。經(jīng)過(guò)計(jì)算,每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)品,會(huì)產(chǎn)生約2噸的含氯化鈣廢渣和43噸的含氯化物廢水。由于含氯化物的廢水很難被處理,很多歐美國(guó)家已經(jīng)淘汰了氯醇法生產(chǎn)工藝。
1968年,美國(guó)阿科·奧克萊等公司研發(fā)了共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。共氧化法又稱(chēng)聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法、氫過(guò)氧化法,根據(jù)聯(lián)產(chǎn)物種類(lèi)不同主要分為乙苯共氧化法(聯(lián)產(chǎn)苯乙烯,PO/SM)、異丁烷共氧化法(聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,PO/TBA)。
1)PO/SM法生產(chǎn)工藝
PO/SM法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,生產(chǎn)工序主要有乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、苯乙烯生產(chǎn)、催化劑回收和制備等,工藝流程示意圖見(jiàn)圖:
該方法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線(xiàn)是用純氧將乙苯氧化,在0.3~0.5MPa、130-160℃條件下生成含有乙苯有機(jī)氫過(guò)氧化物的乙苯混合溶液,其中乙苯有機(jī)氫過(guò)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占17%。
該混合溶液在鉬基催化劑存在的條件下通入過(guò)量的丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),生成環(huán)氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇經(jīng)過(guò)脫水得到產(chǎn)品苯乙烯,通過(guò)精制工序得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷,苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:0.4。其化學(xué)式如下:
2) PO/TBA法生產(chǎn)工藝
PO/TBA法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,生產(chǎn)工序主要有異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇生產(chǎn)、催化劑回收和制備等。化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
直接氧化法的研究方向主要有以過(guò)氧化氫(雙氧水)為氧化劑和氧氣為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品,以之為氧化劑工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品單一,得到的副產(chǎn)品是水,對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染,因此用雙氧水作氧化劑進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)受到科研人員的廣泛重視。以氧氣為氧化劑的直接氧化法只是試驗(yàn)階段,目前還沒(méi)有工業(yè)化裝置?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:
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[3] 化學(xué)詞典
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