76-05-1 / 三氟乙酸的應(yīng)用

【概述】

三氟乙酸(TrifluoroaceticAcid，簡(jiǎn)稱(chēng)TFA)，分子式為CF3COOH，CAS號(hào)為76－05－1，是無(wú)色、有辛辣氣味的液體，易吸潮，易揮發(fā)，能發(fā)煙;是乙酸的全氟衍生物，也是最簡(jiǎn)單的全氟羧酸類(lèi)化合物;是一個(gè)極強(qiáng)酸性的有機(jī)酸，同時(shí)具有溶解很多無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的能力，使之具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，從而在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、氨基酸保護(hù)、有機(jī)合成、材料處理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

【理化性質(zhì)】

三氟乙酸是無(wú)色易吸潮揮發(fā)性發(fā)煙液體,與醋酸氣味相似,其物理特性數(shù)據(jù)如表1所示。三氟乙酸能與水、氟代烷烴、甲醇、丙酮、苯、乙醚、四氯化碳和己烷互溶。而多于六個(gè)碳原子的烷烴及二硫化碳在三氟乙酸中溶解度很小,可部分溶解六碳以上烷烴和二硫化碳,特別要提到的是,蛋白質(zhì)和聚酯類(lèi)高分子物在TFA中能很好地溶解。三氟乙酸可經(jīng)氫化鋰鋁或硼氫化鈉還原為三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上穩(wěn)定,但其酰胺和酯則較易水解,因此能以酸或酐的形式,制取糖類(lèi)衍生物、氨基酸和肽衍生物。 三氟乙酸的CF3基團(tuán)對(duì)大部分化學(xué)試劑十分穩(wěn)定,如LiAlH4這樣的強(qiáng)還原劑只能將它還原成三氟乙醛或三氟乙醇,而CF3基團(tuán)保持不變;一般的氧化劑不能與它反應(yīng),只有高錳酸鉀這類(lèi)強(qiáng)氧化劑可使其緩慢分解;此外三氟乙酸與25%NaOH水溶液回流也會(huì)轉(zhuǎn)化成草酸鹽和氟離子。 三氟乙酸本身在250℃以下很穩(wěn)定,而它的鈉鹽在205℃即分解生成CF3COF,NaF和CO等。 三氟乙酸最重要的化學(xué)特性是由于CF3基團(tuán)強(qiáng)吸電子性,通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使其成為強(qiáng)酸,在水中三氟乙酸幾乎完全是離解的。三氟乙酸又是一非常強(qiáng)的質(zhì)子給體。

表1為三氟乙酸的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)

【制備方法】

1.Simons電解氟化法 以乙酰氟為原料，經(jīng)電解氟化后，生成的氣態(tài)三氟乙酰氟由電槽上部流向吸收塔，產(chǎn)率為75%～85% ，最高可達(dá)90%以上。提純方法通常是將酰氟以堿水解成鹽，然后再用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸產(chǎn)品。其反應(yīng)流程如下：

圖1為Simons電解氟化法的反應(yīng)式

2.三氯乙酰氯氟化法 以三氯乙酰氯為原料，與HF反應(yīng)，在催化劑作用下氟化制得三氟乙酸，其反應(yīng)式如下:

圖2為三氯乙酰氯氟化法的反應(yīng)式

3.CFC－113氟化法 先用路易酸試劑，如AlCl3，將其重排成CF3CCl3，再經(jīng)SO3處理，可得CF3COCl，再通過(guò)水解制得三氟乙酸。 4.三氟溴甲烷氟化法 以CF3Br為原料，在金屬催化劑作用下與CO2反應(yīng)可制得三氟乙酸，其反應(yīng)式如下:

圖3為三氟溴甲烷氟化法的反應(yīng)式

5.三氟乙酰氯水解法 態(tài)的三氟乙酰氯通入反應(yīng)器裝置與蒸汽混合水解生成三氟乙酸和氯化氫。水和氯化氫混合物在72、壓強(qiáng)為760托時(shí)能共沸，大部分三氟乙酸連續(xù)從反應(yīng)器上部由混合氣體中分離出來(lái);適時(shí)加水使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。其反應(yīng)式如下:

圖4為三氟乙酰氯水解法的反應(yīng)式

【純化方法】

在三氟乙酸制備過(guò)程中，難免帶入氟雜質(zhì)，專(zhuān)利CN101948378A中介紹了一種三氟乙酸除氟工藝：向反應(yīng)釜中加入含氟三氟乙酸和過(guò)量的活性氧化鋁，其中，三氟乙酸中的含氟雜質(zhì)與活性氧化鋁進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，所述絡(luò)合反應(yīng)生成的AlF2+絡(luò)合離子吸附在剩余的活性氧化鋁表面；除去氟后的三氟乙酸在連續(xù)蒸餾出反應(yīng)釜并冷凝收集，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)加入含氟三氟乙酸和活性氧化鋁以使反應(yīng)釜內(nèi)液位保持恒定，吸附了AlF2+絡(luò)合離子的活性氧化鋁由反應(yīng)釜的釜底抽出后經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾除去，濾液循環(huán)回到反應(yīng)釜內(nèi)。

【應(yīng)用】　

1.用作有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑

三氟乙酸是極強(qiáng)的質(zhì)子酸，又能和有機(jī)體系互溶，因此被廣泛地用作各種有機(jī)合成的催化劑，如芳香族化合物的烷基化、?；⑾N的聚合等反應(yīng)的催化劑。

2.作為溶劑

由于CF3基團(tuán)的低親核性和三氟乙酸的化學(xué)惰性，因此三氟乙酸是氟化反應(yīng)、硝化反應(yīng)以及鹵代反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。特別是其衍生物三氟乙酰基對(duì)羥基和氨基的優(yōu)良保護(hù)作用，使得?；磻?yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行，這在氨基酸化合物和多肽化合物合成方面有著非常重要的應(yīng)用。

3.作為制備離子膜的原料和改性劑

采用三氟乙酸作為原料或改性劑對(duì)燒堿工業(yè)中應(yīng)用的離子膜進(jìn)行該性，可以大幅度提高燒堿工業(yè)的電流效應(yīng)，同時(shí)可以延長(zhǎng)離子膜的使用壽命。

4.作為合成其衍生物的基本原料

由于三氟乙酸加氫還原可以制得三氟乙醇。三氟乙醇是一個(gè)性能優(yōu)異的高級(jí)溶劑、高級(jí)儀器的清洗劑，同時(shí)也是合成醫(yī)藥、麻醉劑的中間體。 三氟乙酸與五氧化二磷共熱可以制得三氟乙酐。三氟乙酐是農(nóng)藥、醫(yī)藥合成中的重要中間體，特別被廣泛用于促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行。將三氟乙酐加至弱的含氧酸中，形成一混合酐并隨之在同時(shí)生成的三氟乙酸中離解出具有強(qiáng)?；芰Φ孽；?yáng)離子，從而使得各種酸的?；磻?yīng)變得非常容易。 三氟乙酸和醇反應(yīng)可以生成三氟乙酸酯，這類(lèi)化合物也是有價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品。

【主要參考資料】

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